しょくひんかがくののおと 5


糖質(炭水化物)


  1. 糖質  基本的には,少なくとも1つのカルボニル基と2つ以上の水酸基をもつ化合物.さらに,誘導体も含まれる.
    グルコン酸( -onic acid), ウロン酸 ( -uronic acid), 糖アルコール(-itol), アミノ糖( -osamine) など
    従来の炭水化物 (Cm(H2O)n)よりも範囲が広くなっている. 
    最も多く存在する有機化合物



  2. 単糖類
    構造
    アルドース アルデヒド基をもつ単糖をアルドース (aldose)
    ケトース ケトン基をもつ単糖をケトース (ketose)


    図 5.1 糖の基本構造 

    アルドース型はアルデヒドとしての反応性を示す.還元糖
    ただし,アルドースとケトースは,条件によっては相互に異性化反応が可能

  3. アルデヒドとアルコールおよびケトンとアルコールの反応

    アルデヒドとアルコールからヘミアセタール
    ケトンとアルコールからヘミケタール


    図 5.2  アルデヒドとアルコールからヘミアセタールの生成 

    直鎖の糖は,分子内ヘミアセタール化で環化する.


  4. 単糖類の示す反応
  5. 構造式

    Fischer の投影式による糖の構造式
    主鎖を垂直
    水平方向の結合は,見る人に近づく
    最も酸化された炭素を上にする
    垂直方向は,見る人から遠くなる
    結合軸を回転させて配置するので,実際の安定な配座ではない
    環構造を表現するのに無理がある

    Haworth 構造式
    5員環6員環において酸素を上
    環化したときの炭素の位置番号は,直鎖状の構造のときの位置番号を引き継いでいる.
    立体配座(conformation)がわかりにくい
    5員環 は,環を構成する原子が同一平面上に並ぶので,Haworth 構造式でも立体構造に近い
    6員環 は,環を構成する原子がイス型構造になるので,Haworth 構造式は立体構造を示していない


    図 5.3 グルコースのFischer の投影式とHaworth 構造式

    直鎖構造から環構造への異性化は,C5を少し回転させてやると,環化したときの位置がわかりやすい.
    C5 が環化に関与し,環化によりC1が新たに不斉炭素となり,α型とβ型が生じる.
    C1のOH基が下向きに付いているいるのが,α型,横向きに付いているのが,β型
    C1は,アノーマー (anomer)炭素と呼ばれる
     


  6. D-グルコース  (6炭糖 hexose)
    ギリシャ語ので甘いという意味からきた名前
    6員環のピランと似ているのでグルコピラノースともいう
    ピラノース と フラノース
    脳細胞.赤血球などのエネルギー源
    もっとも重要な糖.腸壁にはグルコースを認識するトランスポーターがある.
    グルコース,フルクトース,ガラクトースが利用させる.膜輸送

     
         
      コンフォメーション構造式 ボールスティックモデル スペースフィリングモデル
    図 5.4 β-グルコース (glucose)の立体構造

    β-グルコースの環についている水酸基は,環から横向きに付いており(エクアトリアル),水素原子は上下方向(アキシアル)に付いている.この構造が立体障害が少ない安定な構造である.

    図 5.5 グルコース水溶液中の平衡1(6員環)
    α型とβ型のグルコースは,水溶液中で相互に入れ替わる平衡になっている

    図 5.5b グルコース水溶液中の平衡2 (グルコースは5員環構造も可能である)

     

  7. フルクトース  (6炭糖 hexose)


    図 5.6 フルクトース のα型とβ型

      基本形は,5員環のケトース
    果物に含まれる量が多いので,果糖といわれる
    甘みは,スクロースの2倍.食品加工用につかわれる
    グルコースより代謝が早い.
    インスリンによるコントロールがない

     
         
      コンフォメーション構造式 ボールスティックモデル スペースフィリングモデル

    図 5.7   βフルクトース (fructose) の立体構造

    グルコース,フルクトース,マンノースは,アルカリ性下でエンジオール(二重結合と2つのOH基)を介して異性化する.


    図 5.8 グルコース,フルクトース,マンノースの異性化


    食品工業では,酵素を使った異性化をしている.酵素を使うと,マンノースは含まれない.

              グルコースイソメラーゼ
    α- D-グルコース     ------------->  α- D-フルクトース

  8. ガラクトース
    . グルコースの エピマー(ジアステレオマーにおいて1つの炭素上の配置が異なる.)


    図 5.9 ガラクトース (galactose)

    ガラクトースのC1とグルコースC4が結合したのが,ラクトース
    グルコースから酵素エピメラーゼによって変換
    ガラクトース血症 ガラクトースの代謝に必要な酵素が欠損している人には,ガラクトースを含まない食事が必要となる

  9. マンノース
     こんにゃく(マンノース)の成分,ココナッツの多糖体の構成成分,オレンジの皮,糖蜜などに単体でごく少量ある.
     糖タンパクの構成糖


    図 5.10 マンノース(mannnose)

  10. グルコースの酸化反応と還元反応


    図 5.11 グルコースに対する弱い酸化反応 (銅イオンによる検出法)

    グルコースからビタミンCを合成できる


    図 5.12 グルコースに対する強い酸化反応


    図 5.13 グルコースに対する還元反応 (水素と触媒による化学反応)

  11. 5単糖 pentose
    キシロース  タケノコ,木質部の多糖体構成成分
    アラビノース  松,わらの多糖体構成成分,


    図 5. キシロースとアラビノース



    リボース  RNA
    デオキシリボース DNA


    図 5. リボースと2-デオキシリボース

  12. 単糖の誘導体
    ウロン酸

    アルデヒド基から一番遠い水酸基がカルボキシル基(-COOH)になった糖
    グルクロン酸  動植物の複合多糖体の構成成分
    ガラクツロン酸  果実の皮,ペクチンの構成成分

    アミノ糖

    水酸基がアミノ基(-NH2)になった糖
    グルコサミンは,キチンの成分.

    デオキシ糖
     フコース  配糖体,海草の成分


    図 5.** フコース (ガラクトースのデオキシ糖)

    D-体とL-体は,アノーマ炭素に関して区別され,それぞれα型とβ型が生じる.D-体とL-体では,α型とβ型の方向が入れ替わっている. (あーそうですか)

    配糖体(グリコシド)
    糖と糖でない物質が,糖のアノーマー炭素を介して,結合した物質.
    アノーマー炭素がブロックされるので非還元糖

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Last updated, May 16 , 2006.