化学平衡

1. 　

   　化学反応の反応物と生成物について，ギブスの自由エネルギーの差を調べると，反応がどちらの方向に進むのかわかる．一般的な反応，式　24.1において，そのギブスの自由エネルギーの差が負であれば，反応は，左から右へと進むといえる．しかし，反応が完全に進行するわけではない．つまり，AとBが完全になくなり，CとDだけになることはない．

   　　　 A　+　B　->　C　+　D　　　　式　24.1

   　基本的には，ABCDの4つの物質が存在するところで，反応が止まる．ギブスの自由エネルギーの差が負であることは，AとBよりもCとDが多いところで，反応が停止するということを示してるだけである．この停止した状態が，平衡状態であり，化学平衡と呼ばれる．化学平衡は，やはり，ギブスの自由エネルギーと密接に関係している．

2. 　平衡定数

   　反応，式　24.1において，平衡定数　K が式24.2で定義される．

   　　　　　　　　　　　式　24.2

   　ここで，[A]は，物質Aの物質量である．濃度(厳密には活量)でもよいし，モル数でもよいが，統一していればよい．平衡定数Kは，定数ではあるが，温度には依存している．平衡定数は，化学反応によって定まる量である．平衡定数がわかっていれば，反応を起こされる物質の量によって，どこまで反応が進行し，生成物がどれだけ得られるかを，計算で知ることができる．

3. 　平衡状態では，反応容器内の，それぞれの物質についてのギブスの自由エネルギーの合計がもっとも小さくなっている．反応をより単純にして，AとBの平衡について考えてみる．(図24.1)

   

   　図24.1　反応( 　A　<-->　B　)についてフラスコ内の様子と自由エネルギーの変化

   　反応の自由エネルギーの差は，純粋BのDG_Bから，純粋AのDG_Aを引いた値である．もともと，DGは，エントロピー項を持っているので，反応の中間状態では，混合によるエントロピーがあり，DGが低下する．そのため，反応は，純粋Bの状態の手前で停止する．この，混合による効果は，反応のDGから求めることができるのである．

   　

   　

4. 物質量の変化とギブス自由エネルギーとの関係(化学ポテンシャル)から，系の自由エネルギーの極小値を求めることで，重要な式，　24.3　が得られる．

   　　　　　　　　　　　式　24.3

   　ここで，DGは，純物質についてのギブス自由エネルギーをもとに求めた，反応のギブスの自由エネルギー差である．式に，温度Tが含まれていることに，注意すること．(ただし，DG自身も温度の関数である)．式　24.3の左辺は，純物質についてのギブス自由エネルギー差であるが，右辺は，混合物のエントロピー項であることは，おもしろい．式24.3は，指数形に変形すると，

   　　　　　　　　　　　式　24.4

   　式24.4は，ボルツマン分布の式と形が同じであることに，注目しよう．

5. 　化学平衡は，様々なところに現れる．

   • 　溶解度積　　(溶解度)

     　銀イオンと塩素イオンの組み合わせでは，塩化銀が沈殿する．

     　　　　Ag⁺　+　Cl^-　--> AgCl　

     　この反応においても，すべの反応物がAgClまで進行するのではなく，銀イオンと塩素イオンがわずかであるが残る．つまり，この反応においても，化学平衡が成り立っているのである．塩化銀は固体であるので，濃度の概念はなく，[AgCl]　=　1　と置き，溶解度積，K_spが定義される．

     　　　　K_sp　=　[Ag⁺][Cl^-]　=　1.8　x10^-10

     　つまり，約1.3　x10^-5 mol /L　程度の銀イオンと塩素イオンが残っているのである．溶解度積，K_spもまた，自由エネルギーに起因する量である．

   • 　酸塩基解離定数