p 軌道同士の化学結合
p 軌道でも，s 軌道の場合と同じように，軌道と軌道が接近すると，2つの原子軌道を基に，2つの異なった軌道に再編成することができる．p 軌道の場合には，原子と原子を結ぶ，結合軸上の重なりと，軸に垂直なp軌道同士の重なりの2種類がある．いずれの場合も，エネルギー準位が2つに別れ，結合性軌道と反結合性軌道になる．
p 軌道の重なり 1
2つの原子を結ぶ，軸上のp 軌道同士の結合
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| 図 8.1 同軸上にある，2つの p 軌道からできる，結合性軌道と反結合性軌道．結合性軌道と反結合性軌道は，同じ軸上に存在するが，エネルギー的には，低エネルギー準位と，高エネルギー準位に分かれる．また，二つの軌道の形をわかりやすくするため，上下に書いてある． |
この結合は，軸対称であるので，σ軌道と呼ばれる．軸対称であるから，この結合で結ばれる，原子と原子は，互いに結合軸で回転することができる．(例 エタン)． σ軌道は，有機化合物では，その骨核構造になる．
p 軌道の重なり 2
2つの原子を結ぶ，軸に垂直な方向上のp 軌道同士の結合
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| 図 8.2 二つの原子を結ぶ軸に垂直な，2つの p 軌道からできる，結合性軌道と反結合性軌道．2つの p 軌道は，軸の上と下の2点で重なる．結合性軌道と反結合性軌道は，同じ面上に存在するが，エネルギー的には，低エネルギー準位と，高エネルギー準位に分かれる．また，二つの軌道の形をわかりやすくするため，上下に書いてある． |
この結合は，面対称である．π結合と呼ばれる．軸対称でないので，この結合で結ばれる，原子と原子は，互いに結合軸で回転することができない．(例 エチレン)． π結合は，回転できないので，分子の形は固定される．しかし，このことは，DNAに見られる選択制などの機能を発揮するのに貢献している．
σ結合とπ結合で構成される，分子の例として，窒素分子と酸素分子を見てみる．いずれも，我々にとってはありふれた物質であるが，化学結合からみると，特殊で特徴的である．
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| 図 8.3 窒素分子の電子配置 |
第2周期( n=2 )の3つのp 軌道から，1つのσ軌道と2つのπ軌道ができる．2p 軌道の3個の電子，合計6個を配置すると，1つのσ軌道と2つのπ軌道に，それぞれ，2つづつ電子が入り，3重結合を形成する． 通常，σ軌道は，π軌道より，エネルギー準位は低いが，窒素分子では，これらの軌道のエネルギー準位は逆転している．しかし，π軌道が，より低エネルギー準位にあるため，π軌道が安定になり，窒素分子としては，化学的に不活性となっている．窒素分子は，2つの窒素分子が強固に結合しているので，重合体は見られない．
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| 図 8.4 酸素分子の電子配置 |
3組の2p 軌道から，1つのσ軌道と2つのπ軌道ができる．2p 軌道の4個の電子，合計8個を配置すると，1つのσ軌道と2つのπ軌道に，それぞれ，2つづつ電子が入り，3重結合を形成する．(だだし，結合次数は，2である．) 残りの2つの電子は，よりエネルギー準位の高い2つのπ*軌道に，1つづつ分かれて入る．これは，フントの規則に従っている．スピンを平衡にした2つの電子を持つことから，酸素分子は常磁性を示す．軌道に1つしか電子が入っていないとき，その電子をラジカルとよぶ．ラジカルは，普通は反応中間体のような，不安定な分子に現れ，反応性が高い．酸素分子はいろんな反応をしやすい．