結合性軌道と反結合性軌道は，原子軌道を基に，分子の軌道を表現するのに使われる．本来は，その分子を構成するすべての原子核と電子に対して，波動方程式を解くことで，分子の軌道を求めるべきである．ただし，これは不可能である．また，原子軌道をもとにした説明でも，現実を十分説明できる．より，理論に近い方法もあるが，これはさらに勉強しなければならない．化学を専門にしない学生の場合は，こういった事情を知っていれば，十分である．

　s軌道とs*軌道の積の空間積分は0になり，2つの軌道は直交している．

化学結合を考えるとき，軌道や結合の対称性は重要である． 原子軌道の重なりによって，化学結合を考えるとき，原子軌道の重なり方によって，結合の種類を分類している．

• σ 結合　2つの原子軌道同士が，軸上にあり，1カ所で重なる．
• π 結合　2つの原子軌道同士が，原子を含む面上にあり，2カ所で重なる．
• δ 結合　2つの原子軌道同士が，原子を含む2面上にあり，4カ所で重なる． (例，d 軌道とd 軌道)