系と外界(周囲)の関係
外界から系に熱が流入してきた場合について，考える．流入してきた熱エネルギーは，系を構成する物質に受け取られる．その仕組みが必要である．受け取り，保持する方法は，物質の並進エネルギーや回転エネルギー，振動エネルギーなどのモードによる．
系を構成する物質が，ヘリウムなどの単原子分子であれば，受け取った熱エネルギーは，並進エネルギーに変換されることになる．2原子分子以上の気体であれば，回転エネルギーの形でも蓄えられる．固体であれば，原子間の振動エネルギーで蓄える．
系から外界に熱が流出した場合について，どうなるであろうか．やはり，外界を構成する物質に受けとられ，並進エネルギーや回転エネルギー，振動エネルギーなどのモードによって蓄えられるのである．
系にエネルギーが流入してくると，(膨張による仕事を外界にしたうえで，)系のエンタルピーが増加する．また，ノート21で見たように，状態の数が増える．すなわち，エントロピーが増加する．
系からエネルギーが流出した場合もおなじである．系のエンタルピーが減少し，熱が流出する．このことは，外界のエントロピーが増加することになる．
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| 図 22.1 |
われわれ観測者は，系だけでなく，外界も含めた全体を見る必要があるのである．ある変化において，系のエネルギーと外界のエネルギーの合計は，不変である．これは，熱力学第１法則である．エネルギーの保持されている場所と保持の仕方が変わるが，合計量は変化しない．
変化が観測された場合は，系のエントロピーと外界のエントロピーの合計は，増大している．これは，熱力学第２法則である．仮に，一方のエントロピーが減少していても，もう一方がその減少量を補う以上に増加していれば，系のエントロピーと外界のエントロピーの合計としては，増加することになる．
変化とエントロピーの増加
熱力学第２法則を化学反応などの変化にあてはめると，次式になる．
ΔS全体 = ΔS系 + ΔS外界 > 0 式 22.1
我々に見える変化(化学反応)は，確率的な結果である．変化を動かしている力はなく，もっとも可能性の高い状態が観測されているだけである．それゆえ，つぎの2つの表現は，いずれもただしい．
エントロピーが増大する方向に変化する
変化によってエントロピーが増大している
熱力学第３法則 エントロピーの積算
熱力学第３法則は，エントロヒ゜ーの基準を示しており，絶対0度で，エントロヒ゜ー 0である．これは，絶対0度において，基本的には，すべての運動が停止しており，可能な状態の数が，1つしかないと考えるからである．基準がはっきりしているので，われわれの生活する温度におけるエントロピーの値も，絶対値をえることができる．
式21.2により，流入するエネルギーとそのときの温度から，エントロピーの増加量が得られる．すなわち，任意の温度におけるエントロピーは，絶対0度から，エントロピーの増加量を積算することで求めることができる．
物質に，熱エネルギーを入れると，物質内部にエネルギーが保持され，物質内部の状態数，すなわち，エントロピーを増加させることである．その結果，温度が上昇する．任意の温度について，系のエンタルピーとエントロピーを求めるためには，熱エネルギーと上昇する温度の関係，熱容量がわかればよい．
自由エネルギー
化学反応などの変化を調べるには，系と外界のエントロピー変化を調べればよい．系のエントロピー変化は，基準からの積算によって得ることができる．それでは，外界のエントロピー変化はどうすればいいのであろうか．
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| 図 22.2 |
先に，系から流出したエネルギー(発熱反応)は，外界に流入するエネルギーであることを述べた．外界にとっては，エネルギーの流入によって，エントロピーが増加する．すなわち，系のエンタルピーの減少で，外界のエントロピーの増加を表せることになる．式 22.1 において，外界のエントロピーを系のエンタルピーに置き換えると，
式 22.2
となる．さらに，両辺に温度- T をかけると，式のディメンジョンがエネルギーのディメンジョンとなる．
式 22.3
系の状態関数
TΔS全体 を ΔGとおくと，重要な式がえられる．
式 22.4
ΔG は，ギブスの自由エネルギーとよばれ，系の状態を示す重要な関数である．ギブスの自由エネルギーの減少は，全体のエントロピー変化の増加と等価である．