オゾンガスによる過酸化物の合成

目的　空気中には極微量しか存在しないO₃ガスは、最近無声放電により大量かつ高濃度で発生できるようになった。O₃分圧 1 気圧は熱力学的には酸素分圧 10¹⁹ 気圧以上に相当するので、超高圧酸素下でしか合成できなかった酸化物、過酸化物を全圧 1 気圧で合成できる可能性がある。例えば、３価クロム Cr₂O₃ が純酸素中では安定であって、磁性材料 CrO₂ の合成には熱力学的には純酸素中でも合成可能であるが、実験的には 723K で 1400 気圧以上を要したと報告されている。超伝導酸化物等、高酸化力を持つ O₃ ガスの材料合成プロセスへの適用を考えて、金属及び純金属酸化物に O₃ を高温で吹き付けることによって過酸化物等の合成を試みる。

方法　全圧 1 気圧の酸素ガスに毎時 140g の O₃ を富化できるオゾン発生機を用い、5.9vol% 迄の O₃ を含有させて所定温度に保持した試料に 200ml/min. の流量で水冷ランスから吹き付けた。O₃ 濃度はヨウ化カリウム水溶液を用いた湿式定量分析によった。排ガス中の有毒な O₃ は加熱した分解触媒に導き完全に酸素に分解し大気解放した。

結果　Cr₂O₃ に O₃ を反応させると 473K 以下で CrO₃ 単相、657K 以下で Cr₂O₅ が合成され、他に Cr₅O₁₂, Cr₃O₈ がわずか副成した。なお 657K 以上では O₃ 濃度が 0.01% 以下に減少するために反応しない。Ag₂O に作用させると 373K でもその表面に Ag₂O₂ を生じた。また BaO に作用させると純酸素中でも合成できる BaO₂ を生じた。一方、 O₂ では合成できない CaO₂, MgO₂, SrO₂ などを O₃ で試みたが水酸化物の合成を促進するのみであった。

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